Peptídeos catalisadores e enantiosseletivos

Temos como um problema para uma teorização da biopoese a construção de caminhos de reações entre os primeiros aminoácidos e crescentes polímeros - peptídeos - que produzam catálise de novas polimerizações crescentes até chegarmos em hiperciclos de ribozimas, polímeros que já podemos dizer enzimáticos que perpetuam-se.

Recentes pesquisas apontam que a formação de dímeros de aminoácidos podem ter sido produto de impactos meteoríticos,[Nota 1] tanto como aminoácidos que já possuiam quiralidade dominante,[Nota 2] como com aminoácidos produzidos pelos mecanismos associados à experiência de Miller–Urey.[Nota 3] Deve-se destacar o papel das argilas como catalisadores, objeto hoje de extensas pesquisas.[1]

Aqui, faremos um apanhado de crescentes polímeros de aminoácidos conhecidos recentemente, que possuem capacidades catalíticas.

Um tripeptídeo, já apresentando alta estereo-seletividade (a capacidade de produzir seleção quiral nas reações que catalisa, também chamada enantiosseletividade):

Stamatis Fotaras,a Christoforos G. Kokotosa and George Kokotos;  A tripeptide-like prolinamide-thiourea as an aldol reaction catalyst; Org. Biomol. Chem., 2012,10, 5613-5619 - DOI: 10.1039/C2OB25693B - pubs.rsc.org

Em reações de aldeídos (formaldeído é suposto como fundamental na produção pré-biótica de carboidratos):

Markus Wiesner, Jefferson D. Revell Dr. andHelma Wennemers Prof. Dr.; Tripeptides as Efficient Asymmetric Catalysts for 1,4-Addition Reactions of Aldehydes to Nitroolefins–A Rational Approach; Angewandte Chemie, Volume 120, Issue 10, pages 1897–1900, February 22, 2008 - onlinelibrary.wiley.com

Exemplos de aplicações de tripeptídeos em síntese enantiosseletiva encontramos em:

Peter I. Dalko; Enantioselective Organocatalysis: Reactions and Experimental Procedures;

John Wiley & Sons, 2007. - books.google.com.br

"KR" (kinetic resolution, resolução cinética, diferenciar dois enantiómeros numa mistura racémica) de álcool cis-amino cíclico catalisada por tripeptídeo de Miller

Ação de tripeptídeos como catalisadores enantiosseletivos nas reações de Strecker, dentre as mais antigas reações conhecidas para a síntese de α-aminoácidos.



Harald Gröger; Catalytic Enantioselective Strecker Reactions and Analogous Syntheses; Chem. Rev. 2003, 103, 2795−2827 - www.unibielefeld.de

Tetrapeptídeos, também enantiosseletivos:

Kristin Williams Fiori, Angela L. A. Puchlopek, and Scott J. Miller.; Enantioselective Sulfonylation Reactions Mediated by a Tetrapeptide Catalyst; Nat Chem. 2009 November 1; 1(8): 630–634. - doi: 10.1038/nchem.410 - PMCID: PMC2805257 - NIHMSID: NIHMS145800 - www.ncbi.nlm.nih.gov

Svetlana B. Tsogoeva, Sunil B. Jagtap, Zoya A. Ardemasova; 4-trans-Amino-proline based di- and tetrapeptides as organic catalysts for asymmetric C–C bond formation reactions; Tetrahedron: Asymmetry, Volume 17, Issue 6, 20 March 2006, Pages 989–992 - www.sciencedirect.com

Elizabeth R. Jarvo , Gregory T. Copeland , Nikolaos Papaioannou , Peter J. Bonitatebus , Jr., and Scott J. Miller ; A Biomimetic Approach to Asymmetric Acyl Transfer Catalysis; J. Am. Chem. Soc., 1999, 121 (50), pp 11638–11643 - DOI: 10.1021/ja9931776 - pubs.acs.org

Destacamos, em nossa tradução: “Peptídeos catalisadores de pequena cadeia que contêm resíduos de histidina modificadas são relatadas, neste sentido, as reações de acilação enantiosselectiva. [...] tetrapeptidicos de rotação β que apresentam seletividade moderada.”

Citação de alguns processos baseados apenas em peptídeos de pequena cadeia:

Shinichi Itsuno; Polymeric Chiral Catalyst Design and Chiral Polymer Synthesis (Google e-Livro); John Wiley & Sons, 2011. - books.google.com.br

Dessimetrização catalisada por tetrapeptídeo de cis-1,2-ciclohexanodiol.

Mais exemplos em “Dalko,  Enantioselective Organocatalysis”:



"KR" de tert-álcoois catalisada por tetrapeptídeo de Miller.

Um pentapeptídeo, conhecido já na década de 1960:

I. Photaki, V. Bardakos, A. W. Lake and G. Lowe; Synthesis and catalytic properties of the pentapeptide, Thr-Ala-Cys-His-Asp; J. Chem. Soc. C, 1968, 1860-1864 - DOI: 10.1039/J39680001860 - pubs.rsc.org

São feitas revisões sobre pentapeptídeos catalisadores enantiosseletivos conhecidos:

Scott J. Miller; In Search of Peptide-Based Catalysts for Asymmetric Organic Synthesis; Acc. Chem. Res., 2004, 37 (8), pp 601–610 - DOI: 10.1021/ar030061c - pubs.acs.org

São citadas listagens de mais de centena de pentapeptídeos catalisadores enantiosseletivos na literatura:

Stefan France, David J. Guerin, Scott J. Miller, and Thomas Lectka; Nucleophilic Chiral Amines as Catalysts in Asymmetric Synthesis; Chem. Rev. 2003, 103, 2985−3012 - lectka.chemistry.jhu.edu

Notas

1. Building Blocks of Life Created in "Impossible" Place - www.nasa.gov

Life's Building Blocks Found on Surprising Meteorite - www.space.com

2.

O meteorito Murchison contém aminoácidos comuns, tais como a glicina, alanina e ácido glutâmico bem como os invulgares como isovalina e pseudoleucina. Uma mistura complexa de alcanos foi isolada, bem como semelhante à encontrada no experimento de Miller-Urey. Serina e treonina, geralmente considerados como contaminantes terrestres, estiveram ausentes nas amostras. A família específica de aminoácidos chamados ácidos diaminocarboxílicos foi também identificada no meteorito de Murchison.

O relatório inicial previa que os aminoácidos eram racémicos e, portanto, formados de um modo abiótico, porque os aminoácidos de proteínas terrestres são todos de configuração L. Mais tarde, o aminoácido alanina, o qual também é um aminoácido proteínogênico, foi verificado como tendo um excesso de configuração L, que levou vários para suspeita-se de contaminação terrestre de acordo com o argumento de que seria "incomum para uma decomposição abiótica estereosselectiva ou síntese de ácidos aminados ocorrendo com os aminoácidos de proteína, mas não com aminoácidos não componente de proteína." em 1997, excessos L também foram encontrados para um aminoácido não proteico, isovalina, sugerindo uma fonte extraterrestre de assimetria molecular no Sistema Solar. Ao mesmo tempo, excesso de L-alanina foram novamente encontrados no meteorito Murchison, mas agora com o enriquecimento do isótopo 15N, no entanto, o emparelhamento de isótopos mais tarde por meio de análises foi contestado. - en.wikipedia.org - Murchison meteorite

Engel, Michael H.; Nagy, Bartholomew (29 April 1982). "Distribution and enantiomeric composition of amino acids in the Murchison meteorite". Nature 296 (5860): 837–840.Bibcode:1982Natur.296..837E. doi:10.1038/296837a

Bada, Jeffrey L.; Cronin, John R.; Ho, Ming-Shan; Kvenvolden, Keith A.; Lawless, James G.; Miller, Stanley L.; Oro, J.; Steinberg, Spencer (10 February 1983). "On the reported optical activity of amino acids in the Murchison meteorite". Nature 301 (5900): 494–496.Bibcode:1983Natur.301..494B. doi:10.1038/301494a0.

Cronin, John R.; Pizzarello, S. (1997). "Enantiomeric excesses in meteoritic amino acids".Science 275 (5302): 951–955. doi:10.1126/science.275.5302.951

Engel, Michael H.; Macko, S. A. (1 September 1997). "Isotopic evidence for extraterrestrial non-racemic amino acids in the Murchison meteorite". Nature 389 (6648): 265–268.Bibcode:1997Natur.389..265E. doi:10.1038/38460. PMID 9305838

Pizzarello, Sandra; Cronin, JR (1998). "Alanine enantiomers in the Murchison meteorite".Nature 394 (6690): 236. doi:10.1038/28306

Acrescentemos:

Donna G. Blackmond; The Origin of Biological Homochirality; Cold Spring Harb Perspect Biol. May 2010; 2(5): a002147. - doi:  10.1101/cshperspect.a002147 - PMCID: PMC2857173 - www.ncbi.nlm.nih.gov

Pizzarello S.; The chemistry of life's origin: a carbonaceous meteorite perspective. Acc Chem Res. 2006 Apr;39(4):231-7. - www.ncbi.nlm.nih.gov

Do qual traduzimos parte do abstract:

Meteoritos condritos carbonáceos são fragmentos asteróides primitivos que contêm carbono orgânico e oferecem um vislumbre dos processos químicos abióticos que antecederam o início da vida. Seu material orgânico exibe estruturas tão diversas como macromoléculas do tipo querogênio e compostos solúveis mais simples, que vão desde os aminoácidos polares e polióis a hidrocarbonetos não polares. Vários destes compostos têm contrapartidas idênticos em biomoléculas terrestres e alguns dos aminoácidos mostram uma única assimetria L, sugerindo sua possível contribuição para a evolução molecular terrestre e a origem da homoquiralidade biológica.

Kevin Zahnle, Laura Schaefer, and Bruce Fegley; Earth’s Earliest Atmospheres; Cold Spring Harb Perspect Biol. Oct 2010; 2(10): a004895. - doi:  10.1101/cshperspect.a004895 - PMCID: PMC2944365 - www.ncbi.nlm.nih.gov

P. de Marcellus, G. Danger, L. Nahon, U. Meierhenrich, L. d'Hendecourt; A Possible Astrophysical Pathway to the Origin of Enantiomeric Excess in Primitive Meteorites: Laboratory Simulations;  Origins of Life and Evolution of Biospheres. 01/2009; 39:287-288. - www.researchgate.net

Giri C, Goesmann F, Meinert C, Evans AC, Meierhenrich UJ.; Synthesis and chirality of amino acids under interstellar conditions. Top Curr Chem. 2013;333:41-82. doi: 10.1007/128_2012_367. - www.ncbi.nlm.nih.gov

3.

Experimentos posteriores em variações da experiência de Miller-Urey confirmaram quantidades desproporcionais em orientação de enantiômeros L ou D como sendo possíveis de serem sintetizadas.

Kojo, Shosuke; Hiromi Uchino, Mayu Yoshimura and Kyoko Tanaka (October 2004). "Racemic D,L-asparagine causes enantiomeric excess of other coexisting racemic D,L-amino acids during recrystallization: a hypothesis accounting for the origin of L-amino acids in the biosphere".Chemical Communications (19): 2146–2147.doi:10.1039/b409941a. PMID 15467844.

Referências

1.  Hideo Hashizum; Role of Clay Minerals in Chemical Evolution and the Origins of Life - DOI: 10.5772/50172 - www.intechopen.com