Notas biopoéticas 38

Vamos, por princípio, citar Le Chatelier corretamente

Assisti há alguns anos a uma argumentação negacionista / criacionista contra a formação dos primeiros peptídeos, e consequentemente, contra a formação da vida, a biopoese, afirmando que o princípio de Le Chatelier “impediria a complexação química”, a começar, pela polimerização de aminoácidos.

Independente de um erro mesmo em afirmações mais atualizadas em biopoese, na qual as polimerizações dos aminoácidos não são passo fundamental e chave na formação da vida, mas um dos passos que são prováveis de em paralelo levar às primeiras formas de vida, no caso específico dessa polimerização, eles desprezam o papel agora cada vez mais entendido de variedades químicas como aminonitrilas e suas posteriores modificações em aminoácidos, desprezam a formação de ligações amida por impactos meteoríticos, a catálise tanto de outros peptídeos e outros processos catalíticos já evidenciados como possíveis com a ação de minerais, como certas argilas e compostos de boro.

 

 

Aplicar Lê Chatelier aqui é o que chamo de "dar um balão".

Explico que “dar um balão” é fazer uma afirmação que pareça impressionante pois fundamentada num conhecimento sólido de Química, Física ou qualquer ciência bem sólida, e em especial, se de conhecimento de ensino médio, ou seja, de conhecimento praticamente popular.

Essa é uma daquelas distorções clássicas que tentam usar uma "roupagem de rigor científico" para esconder um erro conceitual básico. O uso do Princípio de Le Chatelier para negar a biopoese (especialmente a síntese de aminoácidos ou polimerização) ignora que sistemas pré-bióticos não são sistemas em equilíbrio fechado.

Julgo que um caso desses serve como exercício e um rascunho pronto de uma divulgação séria.

Um exemplo de artigo sério na área:

Peter van der Gulik et al. The first peptides: the evolutionary transition between prebiotic amino acids and early proteins. J Theor Biol. 2009.

https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/19761777/  

Resumo

As questões que buscamos abordar aqui são a aparência dos primeiros peptídeos quando surgiram na Terra primitiva e as atividades catalíticas simples que desempenhavam. Conjecturamos que os primeiros peptídeos funcionais eram curtos (de 3 a 8 aminoácidos), compostos pelos aminoácidos glicina (Gly), alanina (Ala), valina (Val) e ácido aspártico (Asp), abundantemente produzidos em muitos experimentos de síntese pré-biótica e observados em meteoritos, e que a neutralização da carga negativa do ácido aspártico era realizada por íons metálicos. Além disso, presumimos que alguns traços desses peptídeos pré-bióticos ainda existam, na forma de sítios ativos em proteínas atuais. A busca por candidatos a peptídeos pré-bióticos nessas proteínas nos levou a identificar três classes principais de motivos, ligados principalmente a íons Mg²⁺: D(F/Y)DGD, correspondente ao sítio ativo em RNA polimerases; DGD(G/A)D, presente em alguns tipos de mutases; e DAKVGDGD, na diidroxiacetona quinase. Os três motivos contêm um submotivo DGD, que se acredita ser o ancestral comum de todos os peptídeos ativos. Além disso, os três manipulam grupos fosfato, o que provavelmente desempenhou um papel biológico muito importante nos estágios iniciais da vida. A significância estatística dos nossos resultados é corroborada pela frequência desses motivos nas proteínas atuais, que é três vezes maior do que o esperado pelo acaso, com um valor de p de 3 x 10⁻². As implicações das nossas descobertas no contexto do surgimento da vida e a possibilidade de uma validação experimental são discutidas.

Vejamos um resumo básico do que seja o princípio de Le Chatelier e adiante em que aspectos que propiciam a complexação química e desta a formação da vida:

O Princípio de Le Chatelier afirma que quando um sistema em equilíbrio químico é submetido a uma perturbação externa (alteração na concentração, pressão ou temperatura), ele se reajusta para minimizar esse efeito, deslocando-se no sentido que contrabalanceia a mudança. O sistema sempre age no sentido de reduzir o "estresse" aplicado para retomar um novo estado de equilíbrio. 

Principais Fatores de Deslocamento:

• Concentração: Se aumentar a concentração de um reagente, o equilíbrio se desloca para a direita (produtos). Se aumentar a concentração de um produto, desloca-se para a esquerda (reagentes), para consumir o excesso.

• Pressão (apenas para gases):

• Aumento da pressão: O equilíbrio se desloca para o sentido de menor volume/menos mols de gás.

• Redução da pressão: O equilíbrio se desloca para o sentido de maior volume/mais mols de gás.

• Temperatura:

• Aumento da temperatura: Favorece a reação endotérmica (que absorve calor).

• Redução da temperatura: Favorece a reação exotérmica (que libera calor). 

Pontos Importantes:

• Catalisadores: Não deslocam o equilíbrio, apenas fazem com que ele seja atingido mais rapidamente.

• Aplicações: Essencial na indústria química (como no Processo Haber-Bosch) para aumentar o rendimento de produtos. 

O princípio é uma forma de entender como as reações químicas se adaptam para manter a estabilidade diante de mudanças no ambiente.

Um contra-ataque direto

Agora percebamos como podemos pegar os “fatores de deslocamento” do princípio Le Chatelier que colaboram com os passos da biopoese, sejam eles quais forem.

Concentração: A formação de aminoácidos na atmosfera primitiva, assim como a captura pela atmosfera terrestre de moléculas orgânicas no espaço do sistema solar primitivo propiciaram maior concentração de reagentes, permitindo mais e mais interações possíveis levando a moléculas mais complexas e polimerização.

Devemos lembre-se que o "deslocamento" não ocorre apenas pela adição de reagentes, mas pela remoção de produtos. Em microambientes como poças que secam ou superfícies minerais, a água é removida do sistema local, o que, pelo próprio Le Chatelier, força a reação a produzir mais polímeros para tentar restaurar o equilíbrio.

Pressão: A própria formação de aminoácidos ou qualquer molécula formável na atmosfera primitiva se beneficiaria de uma atmosfera mais densa e logo submetida à pressões mais altas.

Mas a mais óbvia atmosfera ainda não é o "xeque-mate" do fator pressão. A questão mais marcante está no fundo do oceano, onde as fontes hidrotermais, a pressão hidrostática é colossal. Em reações onde há variação de volume molecular, a pressão alta favorece o estado mais denso. Se a polimerização levar a uma estrutura mais compacta ou se estiver acoplada a fases minerais, a pressão das profundezas é um motor, não um freio.

Temperatura: Aqui há dois caminhos. A Terra primitiva, com sua atmosfera mais quente, seja ainda pelo esfriamento da Terra pós Hadeano, seja pelo efeito estufa (similaridade com Vênus) seria o ambiente de mais alta temperatura a favorecer reações endotérmicas.

A temperatura alta favorece a superação da energia de ativação. Sem calor, as moléculas podem até ser termodinamicamente "tendenciosas" a se unir, mas nunca terão velocidade para tal. A Terra primitiva era um reator de alta energia que mantinha o sistema longe do equilíbrio (morte).

Já o esfriamento nas regiões polares e pelos fenômenos típicos da alternância dia e noite (tal como os desertos atuais) beneficiariam as reações exotérmicas.

Mas vamos estruturar a contra-argumentação focando na termodinâmica de sistemas abertos e na cinética química.

1. O Erro de Premissa: Equilíbrio vs. Fluxo

O Princípio de Le Chatelier descreve como um sistema em equilíbrio químico reage a mudanças de concentração, temperatura ou pressão. O argumento criacionista geralmente diz: "Se a polimerização produz água (A + B ⇆ C + H2O), a presença de água nos oceanos primordiais deslocaria o equilíbrio para a esquerda, impedindo a formação de polímeros."

A Contra-argumentação:

A Terra primitiva não era um frasco de Becker selado em um laboratório. Era um sistema termodinamicamente aberto com fluxo constante de energia (UV, descargas elétricas, gradientes térmicos) e matéria.

• Sistemas Fora do Equilíbrio: A vida e a química pré-biótica ocorrem em estados de dissipação de energia. Le Chatelier não se aplica a sistemas onde reagentes são constantemente adicionados e produtos (ou subprodutos como a água) são removidos ou sequestrados do meio imediato.

2. Microambientes e Sequestro de Água

O argumento assume que a reação ocorre de forma homogênea no meio do oceano ("diluição infinita").

A Contra-argumentação:

A química da vida provavelmente não aconteceu no "azul do mar", mas em interfaces sólidas ou microambientes:

• Superfícies Minerais (Argilas): Minerais como a montmorilonita podem atuar como catalisadores e "adsorventes", organizando as moléculas e facilitando a polimerização ao proteger os monômeros da hidrólise.

• Ciclos de Evaporação e Hidratação: Em poças intertidais ou zonas vulcânicas, a evaporação remove a água localmente, forçando termodinamicamente a síntese de ligações peptídicas (deslocando o equilíbrio para a direita justamente pela lógica de Le Chatelier, mas de forma oposta à alegada pelos críticos).

3. Gradientes Térmicos e Cinética

O Princípio de Le Chatelier também lida com temperatura. Reações endotérmicas são favorecidas pelo aumento de calor.

A Contra-argumentação:

Fontes hidrotermais fornecem gradientes térmicos brutais. Nesses locais, a cinética química é acelerada. O fluxo rápido de fluidos quentes para zonas frias pode "congelar" estados de alta energia, impedindo que a reação de volta (hidrólise) ocorra na mesma velocidade que a síntese.

4. O Papel dos Agentes Ativadores

Na biologia moderna, não esperamos que aminoácidos se juntem sozinhos; usamos ATP. Na Terra primitiva, existiam análogos químicos (como polifosfatos, cianamida ou tioésteres).

A Contra-argumentação:

A presença de agentes de condensação altera a termodinâmica da reação. Eles tornam a formação de polímeros favorável ao "acoplar" a reação de polimerização a outra reação altamente exergônica. O argumento de Le Chatelier morre quando a reação química em questão não é uma simples via de mão dupla, mas um ciclo acoplado.

O argumento baseado em Le Chatelier é uma falácia de má aplicação. Ele tenta aplicar as leis de uma piscina estática a um rio turbulento. A biopoese é sobre a auto-organização da matéria sob fluxo de energia, onde o "equilíbrio" é, na verdade, a morte química. 

O erro fatal do argumento criacionista é tratar a Terra primitiva como um sistema fechado em busca do repouso, quando, na verdade, ela era um motor térmico em busca de dissipação. Eles citam Le Chatelier para prever o fim da reação, ignorando que os gradientes planetários impediam que o sistema sequer chegasse perto do equilíbrio.

Alguns reforços

1. O Erro de Premissa: Equilíbrio vs. Fluxo

O Princípio de Le Chatelier descreve como um sistema em equilíbrio químico reage a mudanças. O argumento criacionista geralmente assume que a sopa primordial era um sistema fechado e estático. No entanto, a termodinâmica moderna, especialmente através dos estudos de Ilya Prigogine sobre estruturas dissipativas, mostra que sistemas abertos e longe do equilíbrio se comportam de forma oposta.

• Equilíbrio = Morte: Em um sistema fechado, o equilíbrio é o estado de máxima entropia, onde nada mais acontece. Se a Terra primitiva tivesse atingido o equilíbrio químico, nós não estaríamos aqui para discutir isso.

• A Vida como Fluxo: A biopoese é o resultado de um sistema que é constantemente "atropelado" por fluxos de energia (UV, calor geotérmico, gradientes químicos). Nesses sistemas, a formação de polímeros complexos não é uma impossibilidade estatística, mas uma forma eficiente de o sistema dissipar a energia que recebe.

2. O Sequestro de Subprodutos (A Falácia da Hidrólise)

Os críticos focam na água como o "vilão" que impediria a polimerização. Mas, como vimos nos fatores de concentração, a natureza possui mecanismos de compartimentação.

• Microambientes e Catálise: Superfícies de argila e boro não servem apenas de apoio; elas funcionam como "esponjas químicas" que podem sequestrar moléculas de água ou organizar os monômeros de tal forma que a reação inversa (hidrólise) se torne cineticamente desfavorecida.

• Agentes Ativadores: Assim como hoje usamos ATP para "comprar" reações que não ocorreriam espontaneamente, a Terra primitiva possuía pirofosfatos e tioésteres. Eles acoplam a polimerização a outras reações exergônicas, tornando o "balão" de Le Chatelier irrelevante, pois a reação global é termodinamicamente "ladeira abaixo".

Conclusão: O "Balão" Estourado

Invocar Le Chatelier para negar a biopoese é como citar a lei da inércia para dizer que aviões não podem decolar. A lei existe, mas ela é apenas uma variável dentro de um sistema muito mais complexo e dinâmico. A Terra primitiva não era um frasco parado esperando o equilíbrio; era um reator planetário operando em fluxo contínuo.